金属卤化物钙钛矿量子点由于其带隙可调、吸收截面大、发光色纯度高和量子产率高等卓越的性质在光电器件方面有巨大的应用前景。众所周知,高压实验技术已经被广泛地应用于探索材料的物理和化学性质，揭示其中的变化过程和作用机理。研究发现压力可以调节钙钛矿材料的带隙,诱导发光、变色和金属化等现象。但是，钙钛矿量子点在高压下会发生压力诱导的荧光猝灭，极大地限制了其潜在应用。

    近日，吉林大学超硬材料国家重点实验室李全军、刘冰冰教授和集成光电子国家重点实验室周东磊、宋宏伟教授合作报道了高压下稀土Eu³⁺掺杂CsPbCl₃ 量子点独特的荧光和光电响应特性。研究发现，在加压过程中，钙钛矿的激子发光强度迅速下降，在1.5 GPa时完全猝灭；Eu³⁺离子的荧光逐渐增强，在10.9 GPa时达到最高，并且在22 GPa时仍保持较高的荧光强度。高压下光学吸收和X射线衍射图谱的研究表明，Eu³⁺掺杂CsPbCl₃量子点在~1.53 GPa发生了等结构相变，随后向非晶态转变，并且通过密度泛函理论计算得到了模拟和证实。在等结构相变的过程中，压力调节了基质CsPbCl₃的能带状态，并影响基质CsPbCl₃和Eu³⁺之间的能量共振条件，从而导致激子态到Eu³⁺离子之间能量传递速率的增加，使Eu³⁺离子的荧光增强。在非晶态下，与晶体相相关的短程有序局域结构，导致样品可以继续吸收激发光并维持Eu³⁺离子的发射。此外，升压过程中Eu³⁺掺杂CsPbCl₃量子点的光电性能表现出增强的趋势，并且在卸压后增强特性得以保留。在高压作用下，Eu³⁺掺杂CsPbCl₃量子点的缺陷密度降低，载流子迁移率提高，从而引起其光电性能的增强。

图文解析

图1. Eu³⁺离子掺杂CsPbCl₃量子点的形貌和光学特性。（a）掺杂前后的多面体模型。（b）Eu³⁺离子掺杂CsPbCl₃量子点的TEM图像和（c）元素mapping图像。比例尺，100 nm。 （d）掺杂与未掺杂样品的HR-TEM图像。（e）掺杂与未掺杂样品的吸收光谱和（f）荧光光谱。表明了Eu³⁺离子的有效掺入并且Eu³⁺离子占据Pb²⁺位点。

图2. Eu³⁺离子掺杂CsPbCl₃量子点的光学性质随压力的变化。（a）Eu³⁺离子掺杂CsPbCl₃量子点的荧光光谱（b）荧光峰位置（c）荧光峰强度（d）半峰宽（e）吸收光谱（f）带隙随压力的变化。Eu³⁺离子的荧光在0-10 GPa的高压下出现增强现象，并且在22 GPa时仍保持较高的强度。其峰位和半峰宽仅有微小变化。带隙呈现先减小后增大的变化趋势。

图3. Eu³⁺离子掺杂CsPbCl₃量子点在不同压力下的结构变化信息。（a）Eu³⁺离子掺杂CsPbCl₃量子点同步辐射XRD随压力的变化（b）晶格参数（c）晶胞体积随压力的变化。同步辐射XRD数据显示Eu³⁺离子掺杂CsPbCl₃量子点在~1.53 GPa时发生了等结构相变，随后向非晶态转变，并且晶格参数和晶胞体积在此处出现了不连续变化。

图4. （a）计算得到Eu³⁺离子掺杂CsPbCl₃量子点的能带结构和态密度。（b）计算和实验带隙随压力的变化。计算显示Eu-4f态能级形成的杂质能带位于导带底，并且在不同压力下CsPbCl₃电子结构的主要特征得以保留，表明即使在较高压力下Eu³⁺ 离子也不会影响CsPbCl₃的发光。

图5. （a）Eu³⁺离子掺杂CsPbCl₃量子点的光电响应随压力的变化（b）和（c）响应度R，外量子效率（EQE）和比探测率D随压力的变化。（d）I-V曲线随压力的变化。（e）缺陷密度和载流子迁移率随压力的变化。Eu³⁺掺杂CsPbCl₃量子点的光电响应随压力的增加表现出增强的趋势，卸压后增强特性保留。高压下Eu³⁺离子掺杂CsPbCl₃量子点的缺陷密度降低，载流子迁移率提高。

项工作进一步丰富了对掺杂稀土发光材料高压行为的认识，对利用高压手段获得新型发光材料以及设计和实现优质光电材料具有重要指导意义。这一成果近期发表在期刊Advanced Function Materials上。DOI:10.1002/adfm.202100930

论文信息：Xiaoling Jing, Donglei Zhou*, Rui Sun, Yu Zhang, Yanchun Li, Xiaodong Li, Quanjun Li*, Hongwei Song*, Bingbing Liu, Enhanced Photoluminescence and Photoresponsiveness of Eu³⁺ Ions-Doped CsPbCl₃ Perovskite Quantum Dots under High Pressure, Advanced Functional Materials, 2021, 2100930.DOI:10.1002/adfm.202100930

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202100930