吉林大学姚明光教授、刘冰冰教授Nat Commun: 利用分子插入调控共晶中的供-受体间相互作用,实现反常压致荧光响应材料的设计-超硬材料国家重点实验室

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吉林大学姚明光教授、刘冰冰教授Nat Commun: 利用分子插入调控共晶中的供-受体间相互作用,实现反常压致荧光响应材料的设计

信息来源:本站 发布时间:2021-09-24 点击人数:

研究材料在压力作用下的结构、性质变化不仅可以揭示材料在外力作用下的响应行为,还能依此设计出具有新的力致响应功能特性的材料,是探索新型功能材料的重要途径。在外部机械力作用下,研磨、剪切、拉伸和静水压等,会使材料的荧光发生变化,是探索力致变色材料的有效手段,由于这类材料在安全监控、防伪、光学数据存储和光电器件等等领域有重要应用前景,近年来吸引了人们极大的研究热情。目前人们在有机物、金属配合物和聚合物等材料中已经发现了许多种具备力致荧光响应特性的材料。在这些机械刺激中,静水压作为一种可以较大范围调控发射以及更精确建立材料结构-性质关系的手段而受到人们的广泛关注。但到目前为止,大多数发光材料在压力作用下都表现出发光峰红移、猝灭的现象。能否设计出在压力作用下具有反常的发光蓝移和增强的材料是人们一直追求的目标,这种反常压致荧光响应材料可以满足某些特殊领域的需求。在众多材料中,具有π共轭的碳基分子体系通常具有可调的发光特性,特别是当形成共晶材料时,由于其组分、分子间相互作用具有丰富的可调性,因此常压下发光性能就可以进行较宽范围的调控,为设计具有优异性能的压致变色材料提供了丰富的源泉。尽管人们在这方面做了一些努力,但报道的碳基分子共晶材料主要表现为压致荧光红移、猝灭;只有少数表现出压致荧光红移增强的现象,而压致蓝移增强的却鲜有报道。因此,发展一种普适的策略实现反常压致荧光响应材料的设计进而探索新奇的力致变色材料仍是具有挑战的课题。

课题组一直从事高压下碳材料的新结构与性质研究。基于富勒烯分子晶体材料,通过引入苯类碳基分子形成共晶,利用高压技术设计了一系列具有超硬特性的长程有序非晶碳簇(OACC)结构;[Wang, L. et al. Science, 337,825-828(2012); Cui, W. et al. Adv. Mater. 26, 7257–7263 (2014)Yao, M. et al. Adv. Mater. 27,3962–3968 (2015). Adv. Mater., 30, 1706916(2018)] 。在金属富勒烯中插入高含能分子立方烷,发现在压力作用下材料出现反常的压致体积膨胀现象。 [Zhang, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 142, 7584–7590 (2020)] 。课题组在早期研究中还发现,常压下在C60/C70中插入间二甲苯分子以及其它苯类分子 [Wang, L. et al. Chem. Mater. 18, 4190–4194 (2006)Du, M. et al. J. Raman Spectrosc. 48, 437–442 (2017)],可以有效地提高荧光强度。通过形成共晶的方式调控富勒烯分子间的作用,虽然可以实现其荧光性质的增强,但遗憾的是在压力作用下仍表现为发光峰红移、猝灭的荧光行为。但这些前期研究结果表明,在碳基分子共晶中通过引入适当的分子可调控共晶中分子间的相互作用,引发材料出现新的功能特性,为设计新型功能材料提供了新的思路。

                                             

PTCsPTCs-THF压力响应示意图

最近,吉林大学姚明光教授、刘冰冰教授高压研究团队通过将四氢呋喃(THF)分子插入到Perylene-TCNB共晶中实现了共晶体中施主-受主间相互作用的调控,构筑出具有反常压致荧光增强和蓝移的碳基分子共晶材料。在设计的实验中,THF中的碳原子为饱和的sp3碳,而氧原子的p / sp轨道被成对电子占据,使得THF只能与TCNB形成氢键相互作用,但不会与PeryleneTCNB形成共价键,且THF不参与施主-受主间的荧光发射,可视为惰性分子。通过将THF插入二元共晶并施加压力稳定材料体系,可以有效地调控供体和受体(D-A)之间的相互作用,引发了异常的压致荧光蓝移和增强。进一步研究还发现,该策略具有普适性,将其他惰性分子插入Perylene-TCNB共晶体系中也仍能实现反常的压力发光响应。研究者还期望这种策略可以扩展到具有不同D-A组分的共晶分子中,实现更宽发光范围的压致色变材料设计。

相关工作以“Molecular insertion regulates the donor-acceptor interactions in cocrystals for the design of piezochromic luminescent materials”为题,发表在nature communications (DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-021-24381-5)上。该论文第一作者为吉林大学物理学院2019级博士生翟春光,通讯作者为吉林大学姚明光教授和刘冰冰教授。本工作得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划等基金的资助。