Spotlights on Recent JACS: 压一压,体积反而膨胀,神奇的材料!-超硬材料国家重点实验室

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Spotlights on Recent JACS: 压一压,体积反而膨胀,神奇的材料!

信息来源:本站 发布时间:2020-04-30

根据热力学定律,在热力学封闭的系统中,材料总是沿压缩方向收缩或沿拉伸方向伸长。然而,是否存在违反热力学定律的反常材料呢?是理论和实验研究人员都非常感兴趣的课题。比如,沿施加压力的方向反而发生膨胀,即在被压缩时会表现出负压缩性的材料。若能制备出来,这种新奇的材料有望在人造肌肉、制动器、力放大器、微机械控制、保护装置以及高压环境作业等领域具有重要的应用价值。

虽然早在1998年美国科学家Baughman等人认为在热力学封闭系统中的材料是不允许具有负体积压缩特性的,但最近Nicolaou等人从理论上提出,可以通过合理的结构设计获得在封闭的热力学系统中出现负体积压缩的材料,这种材料还可能通过极为复杂的人工结构实现,被称为负体积压缩的机械超材料。然而,能否在晶体材料里,从简单的成分设计上考虑,在实验上实现负体积压缩材料,即通过合适的几何构型变化去精细调控、诱发压致膨胀,但这至今仍未被实现。

近日,吉林大学姚明光教授、刘冰冰教授高压研究团队与匈牙利固体物理与光学研究所等单位合作,在实验上发现了一种具有反常负体积压缩的材料。

他们在研究金属富勒烯与立方烷形成的共晶时发现,材料在高压下表现出反常的负体积压缩行为。常压条件下,该共晶是一种分子晶体,其中,自由旋转的Sc3N@C80分子作为基本的构筑单元,形成面心立方结构,而具有骰子状的立方烷分子则静止于富勒烯分子之间的八面体间隙中。当对该共晶施加压力时,Sc3N@C80较为稳定从而保证材料的晶体骨架仍保持。而高含能、高密度的立方烷(注:立方体的8个顶角处各有一个碳原子,与氢相连成sp3键,碳--碳的键角均为90°,相比于金刚石中正四面体的sp3杂化碳的109.28°键角处于高度应变状态)在电荷转移及压力的作用下发生构型变化,导致材料从面心立方结构逐渐向面心正交结构转变。

使人意外的是,继续增加压力,立方烷分子能量的进一步释放和向低密度构型的转变引起了反常的、不可逆的晶格膨胀(总体积约1.8%的膨胀)。通过实验和理论模拟相结合,发现带电的金属富勒烯碳笼与立方烷之间存在电荷转移,在适当的压力作用下共同促进了立方烷的构型转变。据知,这是首次在实验上从分子尺度设计得到了负体积压缩的晶体材料,使含能材料和负压缩材料的研究向前迈进了重要一步,为负压缩材料设计提供了新思路。该工作发表在近期JACS上(142:7584 (2020)),被编辑遴选为“Featured Article”,以题为“Material that pushes back”进行了亮点介绍(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04305)

该研究团队长期从事高压下碳材料的研究,近年来在碳的高压结构相变、新型超硬碳材料等方面取得了系列重要进展,获得了可常压截获的全新sp3超硬碳(V)Phys. Rev. Lett., 2017, 118, 245701】、系列非晶碳簇构筑的长程有序3D新结构【Adv. Mater., 2014, 26, 7257; Adv. Mater., 2015, 27, 3962,; Adv. Mater., 2018, 30, 1706916】、【Wang, Liu et al. Science, 2012, 337:825~828】,发现了透明的超硬玻璃碳高压相【Appl. Phys. Lett., 2014, 104, 021916; Appl. Phys. Lett., 2017, 111, 101901】,揭示了室温高压下金刚石的形成之谜【Phys. Rev. Lett. 2020, 124, 065701】,并发展了相应的高压原位光谱研究新方法等。

本工作得到了国家重点研发计划等项目的支持。