高性能光电能量转换在光电探测、太阳能电池、光通信和成像等领域的广泛应用，导致对其需求日益增长，并极大地推动了对新型光电材料及其性能调控方法的探索与发展。二维（2D）层状材料已经成为光电材料领域的研究热点。其中，层状金属卤化物MXn（M = 金属，X = Cl、Br或I）因其带隙大小适宜、载流子迁移率高、磁电耦合效应强和熔点低等优异的物理和化学特性而备受青睐，被视为研究层状材料生长机理和物性调控的理想平台，并在光探测和太阳能电池等光电能量转换领域展现出潜在的应用前景。根据金属和碘(I)原子之间的成键属性，这些层状金属卤化物可以分为离子晶体和准分子晶体。例如，具有六配位和离子特性的层状半导体PbI₂和BiI₃属于典型的离子晶体。而具有共价特性和三配位的AsI₃和SbI₃则被视为二维无机分子晶体。值得注意的是，金属和碘原子之间的相互作用是影响这些层状金属卤化物光电特性的关键因素。然而，目前在层状金属卤化物中，成键特性、电荷分布、配位数与其光电特性之间的普遍规律仍不明确。这些规律可能是实现更高光电能量转换效率的关键，并激发了我们进一步探索的热情。

鉴于此，吉林大学超硬材料国家重点实验室刘冰冰教授、李全军教授团队和中国散裂中子源高压谱仪康乐研究员团队在《材料学报》(Acta Materialia 263 (2024) 119529)上发表了题为“Photoelectric Properties Surge Driven by Molecular-ionic Crystal Transition in Layered Antimony Triiodide under High Pressure”的研究论文。

在该文中，利用SbI₃中压力诱导“分子-离子等结构相变”这一有趣现象，并结合原位高压光电特性表征，揭示了层状金属卤化物中成键属性、配位数和光电特性之间的内在物理规律。具体而言，SbI₃的光电流响应随着压力的增加而显著增强，在4.4 GPa时达到最大值100 mA/W，达到初始压力值（8 mA/W）的十倍以上，同时保持超低暗电流。SbI₃光电流响应的大幅提升与其分子-离子等结构相变及其伴随的配位数增加和电荷离域化密切相关。当压力超过4.4 GPa时，压力诱导R-3到P2₁/c结构相变以及配位数的减少则导致SbI₃光电活性的急剧衰减。这些结果表明，强离子晶体特性、高配位数和电荷离域化将极大地提升层状金属卤化物的光电特性，并有望推广至其他层状功能材料的光电相关性质调控。

图1. 压力诱导SbI₃分子-离子等结构相变。(a) SbI₃的高压同步辐射XRD。(b-c) SbI₃晶格参数和化学式单位体积与压力的演化趋势。(d-c) 计算的 R-3 相 SbI₃ 中Sb-I 键长和I-Sb-I键角与压力的变化。(f) 选定压力下 R-3 相 SbI₃ 的电子局域函数(ELF，ELF = 0.5)。

图2. 520 nm激光照射下，高压下SbI₃ 的光电性能。(a) 外加偏压5 V时，不同压力下SbI₃的光电流曲线。(b)无光照时不同压力下SbI₃的 I-V曲线。(c) 4.4 GPa时，SbI₃在有光和无光条件下的I-V曲线。(d) 总电流(I_on)、暗电流(I_off)和光电流(I_ph)与压力演化的关系。(e-f) SbI₃的响应度(R)、外量子效率(EQE)和比探测率(D*)与压力的演化关系。

论文第一作者为李宗伦博士，通讯作者为吉林大学超硬材料国家重点实验室李全军教授、刘冰冰教授和中国散裂中子源高压谱仪康乐研究员。该研究得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金和超硬材料国家重点实验室开放性课题等项目的资助支持。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120263